Када грејач од титанијума мора да ради с прекидима у кључалој сирћетној киселини, зашто брзина репасивације пасивног филма постаје критични параметар поузданости?

Сирћетна киселина кључа на 118 степени Ц на атмосферском притиску, што је неуобичајено електрохемијско окружење за грејаче са титанијумом. Сирћетна киселина, за разлику од јако оксидирајућих киселина које одржавају робустан пасивни филм, или редукционих киселина које производе константну активну корозију, налази се у средњем режиму где је пасивни филм умерено стабилан. Понављани термички и електрохемијски транзијенти услед повремених циклуса укључивања и искључивања грејача док је уроњен у кипућу киселину изазивају циклични разбијање филма и покушај репасивације површине титанијума. У овом сервисном стању, стопа репасивације пасивног филма постаје важнија за поузданост грејача од почетног квалитета филма, дебљине зида или квалитета основног метала. Спора стопа репасивације дозвољава локализованом нападу киселине да продре у металну површину током сваког прекида{6}}циклуса, узрокујући кумулативна оштећења и превремени отказ.

Разградња пасивног филма и репасивација у сирћетној киселини

Проток топлоте доводи до тога да је површина титанијумске цеви за 5-15 степени Целзијуса топлија од температуре кључања сирћетне киселине током-циклуса. Виша температура помаже у растварању јона титанијума у ​​киселини. Када се грејач искључи, површина цеви се хлади до температуре кључања (118 степени). Како се материјал хлади, врсте титанијума у ​​раствору могу имати другачију растворљивост и хемија киселине на интерфејсу може тренутно бити исцрпљена у неким компонентама. Што је још важније, електрохемијски потенцијал површине титанијума варира када се примењена струја грејања заустави. У кључалој сирћетној киселини, пасивни филм је термодинамички нестабилан при потенцијалима испод ца. +0.2 В у односу на СЦЕ. Током ван циклуса напон може пасти испод овог прага, што доводи до локализованог пуцања филма. Количина растварања основног метала у сваком циклусу је дата брзином репасивације израженом у смислу времена потребног да пасивни филм достигне 95% своје дебљине у стабилном стању и заштитног карактера. Електрохемијска испитивања титанијума степена 2 у кључалој деаерисаној сирћетној киселини показала су периоде репасивације који варирају од 30 секунди (оптимално стање површине) до преко 300 секунди (загађена или термички оштећена површина).

Квантитативни однос између кумулативне штете и стопе репасивације

Контролисаним цикличним тестирањем (15 мин укључено, 15 мин искључено) у кључалој глацијалној сирћетној киселини (99,8%) на 118 степени утврђени су следећи односи за титанијум степена 2:

Време репасивације < 60 секунди: Губитак метала у сваком циклусу приближно . 0.02 микрометара. Потребно је око 50.000 циклуса да се потпуно пробије кроз зид од 1,0 мм (око 2,5 године 15-минутног циклуса). Покривеност филмом се постиже пре почетка великог напада киселине.

Време репасивације 60-120 сек. Губитак метала у сваком циклусу 0,05-0,10 микрометара. Укупна стопа пенетрације порасла је на 10.000-20.000 циклуса (6-12 месеци). Локализовани напад се манифестује као плитке јаме, а не као равномерно стањивање.

Време репасивације: 120-300 секунди. Губитак метала у сваком циклусу: 0,15–0,40 µм. Укупна пенетрација 3.000-7.000 циклуса (2-4 месеца). Јаме постају дубоке и чврсто распоређене, формирајући грубу површину. Ово додатно успорава репасивацију у петљи позитивне повратне информације.

Време репасивације > 300 с: Активна корозија траје већи део циклуса искључења. Губитак материјала се и даље јавља све док се материјал не перфорира након 1000-2000 циклуса (2-4 недеље). Површина може постати трајно активно стање.

Фактори који утичу на брзину репасивације титанијума у ​​кључалој сирћетној киселини

Стопа репасивације није материјално својство, већ зависи од неколико контролисаних и неконтролисаних фактора:

Стање површинског оксида: Фабрички кисело и одлежано{0}}на ваздуху 72 сата, епрувета се репасира за 40–50 секунди. Недостатак стабилног прекурсорског филма доводи до времена репасивације од 80-120 секунди за новоабрадирану или исцртану површину.

Садржај раствореног кисеоника: Обично ће сирћетна киселина која кључа имати мање од 1 ппм раствореног кисеоника. Пропуштање ваздуха кроз киселину (није практично или безбедно са испарљивим испарењима) смањује време репасивације на 20–30 секунди. Покривање азота без кисеоника{5}} продужило је период репасивације на 150–200 с.

Контаминација хлоридом у траговима: 50 ппм хлорида у сирћетној киселини повећава време репасивације за фактор 2–3 због конкуренције ацетатних јона за места адсорпције на површини.

Титанијум степена 7 (0,12% до 0,25% Пд) Укључивање паладијума смањује време репасивације за око 60% у поређењу са степеном 2 под истим условима. То је због каталитичког утицаја племенитог метала на реакције катодне редукције.

Водич за управљање репасивацијом за примену

Табела испод даје оквир за одлучивање за повремени рад титанијумског грејача у кључалој сирћетној киселини у смислу учесталости циклуса и чистоће киселине.

Препоручена стратегија повременог рада и квалитета сирћетне киселине за контролу репасивације Основно образложење и модификација поузданости
Сирћетна киселина > 99,5 % Без хлорида < 10 циклуса дневно Фабрички пасивиран, титан 2 степена Низак број циклуса омогућава спонтану репасивацију између циклуса. Нека време репасивације буде до 120 с. Стандардне спецификације за грејач су у реду.
10–50 циклуса дневно, сирћетна киселина 95–99%, могући хлориди у траговима. Титанијум степена 7 (садржи Пд-) Додавање паладијума смањује време репасивације на 30–50 секунди. 3 до 5 пута дужи век трајања циклуса компензује већу почетну цену.
50–200 циклуса/дан (чести рад серије), променљива киселинска чистоћа Титанијум 7 степена плус анодна поларизација (спољно напајање једносмерном струјом, +0.3 В наспрам Аг/АгЦл) Екстерни напон доводи до брзе репасивације (10–20 секунди) без обзира на хемију киселине. Додатна доплата за опрему. Погодно за кључне, континуиране процесе.
Тренутни грејач 2. степена, добро-познати проблеми са репасивацијом Додајте капацитивну јединицу за пражњење преко терминала грејача. Мали спољни кондензатор (10.000 уФ) чува површински потенцијал током -циклуса. Јефтин ремонт. Смањује време репасивације за 30 до 50 процената.
Инжењеринг изван степена пасивације

Стопа репасивације не замењује друге факторе дизајна, већ их прекрива. Дебљина зида је цео материјални додатак за акумулирана оштећења током циклуса. Цев са спором репасивацијом (200 секунди) али веома дебелим зидом (2,5 мм) ипак може имати адекватан радни век (2-3 године) ако примена дозвољава већи пречник и већу цену материјала. С друге стране, цев са брзом репасивацијом (50 секунди) али танким зидом (0,7 мм) може прерано да поквари због недостатка резервне дебљине. На понашање репасивације такође утиче густина снаге грејача током укљученог циклуса: већа густина снаге (изнад 30 В/цм^2) доводи до грубље површинске микротопографије током рада, што повећава ефективну површину и успорава репасивацију за 20-30% у поређењу са умереном густином снаге (15В/цм^2).

Формулисање образложене спецификације

Ако специфицирате грејач од титанијума за повремени рад у кључалој сирћетној киселини, затражите од добављача податке о електрохемијској репасивацији у синтетичкој сирћетној киселини на наведеној радној температури. Наведите титанијум степена 7 за било коју примену која ће имати више од 20 циклуса дневно или која садржи мерљиве хлориде. Постојеће инсталације које користе грејаче степена 2 треба да прате методологију претходног кондиционирања површине у наставку. Укључујте грејач непрекидно 48 сати на 80 степени у свежој сирћетној киселини да бисте произвели стабилан пасивни филм пре цикличног рада. Током искључених{9}}циклуса, пратите напон{10} отвореног круга грејача помоћу референтне електроде; потенцијал мањи од +0.1 В у односу на СЦЕ указује на опасно спору репасивацију и потребу за интервенцијом. Инжењер, користећи стопу репасивације као стратегију пројектовања и рада, претвара непредвидиво циклично понашање титанијума у ​​кључању сирћетне киселине у предвидљив, контролисан процес разградње.