Да ли присуство пластификатора који мигрирају из ПВЦ облоге резервоара убрзава пуцање површине грејача ПФА?

Због ниске цене и јаке хемијске отпорности на различите киселине и базе, ПВЦ (поливинилхлорид) облоге резервоара се често користе у хемијској преради. Али ПВЦ постаје флексибилан додавањем пластификатора, обично фталата (ДЕХП, ДИНП, ДИДП) или алтернатива без-фталата (ДОА, ТОТМ). Ови пластификатори нису ковалентно везани за ПВЦ матрицу и имају тенденцију да мигрирају на површину током времена, посебно на повишеним температурама (40-80 степени). Миграција пластификатора из ПФА грејача у пластифицирани ПВЦ-резервоар Када је ПФА грејач потопљен у резервоар обложен пластифицираним ПВЦ-пластификаторима, пластификатори мигрирају кроз течност и адсорбују се на површину ПФА. Пластификатори су органски естри мале молекуларне тежине који повећавају аморфне делове ПФА, смањујући температуру стакластог прелаза (Тг) и повећавајући пуцање услед стреса у окружењу (ЕСЦ). Убрзано тестирање је показало да ПФА у контакту са мигрирајућим фталатним пластификаторима на 70 степени развија површинске пукотине 3-5 пута брже него у условима без пластификатора. Присуство пластификатора из ПВЦ облога убрзава површинско пуцање ПФА грејача, посебно током рада са великом густином вата (већа или једнака 3 В/цм2) или термичким циклусом.

Интеракција ПФА и механизма миграције пластификатора
Пластификатори прелазе из ПВЦ-а преко три механизма: површинске дифузије (пластификатор цвета на површини кошуљице и раствара се у процесној течности), испирања (пластификатор се екстрахује директно у агресивне раствараче или киселине) и транспорта у парној{0}}фази (пластификатор испарава из кошуљице и кондензује се на хладнијим површинама, укључујући хладније површине). Након уласка у течност, пластификатори се накупљају. За резервоар од 1000 литара са ПВЦ облогом на 60 степени, садржај фталата у течној фази може да достигне 20-100 ппм након 6 месеци. Максимална концентрација пластификатора се налази у близини површине облоге (гранични слој) где се ПФА грејач може поставити за равномерно загревање. Пластификатор продире у аморфни део полимера на површини ПФА. ПФА је 40-50% аморфан. Молекули пластификатора (молекулске тежине 300-500 Да) се распршују у овим аморфним регионима и функционишу као растварач који цепа полимерне ланце и смањује трење међу ланцима. Температура стакластог прелаза аморфне фазе је смањена са око -15 степени (чисти ПФА) на -30 до -40 степени (пластификовани ПФА). Ово повећава флексибилност на собној температури, али такође повећава подложност полимера пуцању под стресом из околине, пошто корозивне врсте сада лакше продиру у аморфне делове.

Пуцање под стресом околине је када полимер под стресом (због топлотног ширења, притиска или преосталог напрезања од производње) дође у контакт са површински активним агенсом (пластификатором). Пластификатор смањује површинску енергију како би олакшао ширење лома тако да се пукотине шире при напонима који су много мањи од уобичајене границе течења полимера. Критични напон за ЕСЦ у ПФА у 30% азотној киселини на 80 степени без пластификатора је 5–7 МПа. Критични напон се смањује на 2-3 МПа у присуству 50 ппм ДЕХП пластификатора. Грејач са заосталим напоном од 4 МПа на углу прирубнице (типично за дизајн са оштрим{12}}угловима) неће пуцати у чистој киселини, али ће напукнути у року од неколико месеци у киселини контаминираној пластификатором.

Резултати теста убрзаног пуцања
Plasticiser Type Concentration in Liquid (ppm) Temperature (° C)Time to First Visible Crack (PFA, 2 mm wall, 4 MPa applied stress) Cracking Rate vs. No Plasticiser Primary Mechanism None (control) 0 80 >5.000 сати (без пукотина) 1.0× Нема ЕСЦ ДЕХП (ди-етилхексил фталат)10 80 1, 200-1.800 сати 3-4к Аморфно отицање + ЕСЦ ДЕХП 50 80 400-700 сати 7-12к Тешки ЕСЦ
ДЕХП 100 80 150-300 сати 15-30Кс Брзо пуцање
ДИНП (ди-изононил фталат) 50 80 500-900 сати 6-10× Слично ДЕХП
ДИДП (ди-изодецил фталат) 50 80 600-1, 000 сати 5-8× Већи молекул, спорија дифузија
ДОА (диоктил адипат, не-фталат) 50 80 800–1.200 сати 4–6× Није тако агресиван као фталат
ТОТМ (триоктил тримелитат) 50 80 1, 500–2 500 сати 2–3× Ниска миграција, већи молекул
Фтална киселина (производи разградње пластификатора)10 80 2,000-3,000 сати 2× Мање ефикасна од матичног пластификатора
Детецтион & Превентион
Пример пуцања изазваног ПФА грејачом пластификатором: (1) Пукотине се прво развијају на страни грејача која је у контакту са ПВЦ облогом (страна са највећом концентрацијом пластификатора). (2) Пукотине су обично мале (дубине 0,1 – 0,5 мм), бројне и произвољно оријентисане (прслине од топлотног замора су ободне). (3) Површина ПФА може бити мало лепљива или масна на додир због адсорбованог пластификатора. (4) Процесна течност може имати висок ТОЦ (укупни органски угљеник) због испирања пластификатора. Анализа ради потврде: Обрисите површину ПФА тампоном навлаженим у растварачу-(изопропанол) и анализирајте помоћу ГЦ-МС на фталате или друге пластификаторе. Ако је детекција позитивна и изнад 10 µг/цм², детектује се значајна контаминација пластификатором.

Стратегије превенције: (1) Замените ПВЦ облогу облогом без пластификатора (ПП, ПВДФ, ПФА или ПТФЕ). ПВЦ без пластификатора (чврсти ПВЦ, тип И) је доступан, али има мању хемијску отпорност и мање је флексибилан. 2) Баријера за пластификатор: полиетиленска или полипропиленска плоча (1–2 мм) између ПВЦ облоге и садржаја резервоара. Ова баријера се мора ажурирати сваке године. (3) Висок обрт течности: ако се течност у резервоару често мења (нпр. рад серије са свежим раствором у сваком циклусу), концентрација пластификатора остаје ниска (<5 ppm) reducing danger substantially. (4) Use a heater with lower surface stress : radius all corners (see Article #62), anneal to relieve residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface is significantly more resistant to ESC even in the presence of plasticisers. (5) Add a filter (activated charcoal or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop for continuous removal of plasticisers.

Најекономичнији дугорочни лек за постојеће инсталације са ПВЦ облогама и ПФА грејачима који се прерано покваре је замена ПВЦ облоге са ПВДФ или полипропиленом (ако хемијска компатибилност дозвољава). Трошкови замене облоге (5,000 – 15,000 фора2,000Лтанк) се обично надокнађују у року од 2 – 3 године кроз смањене замене грејача (5,000 – 15,000 фора2,000Лтанк) се обично враћају у року од 2 – 3 године кроз смањену замену грејача – 1,50 грејача по години (500 грејача по години).=1.000 – 6.000 УСД годишње) плус смањено време застоја. Ако замена облоге није практична, размислите о металном грејачу (титанијум или Хастеллои) који није подложан ЕСЦ од пластификатора. Титанијумски грејачи су 2-3 пута скупљи од ПФА, али могу бити исплативи ако ПФА грејачи покваре сваких 3-6 месеци због пуцања пластификатора.

Закључак: Пластификатори убрзавају пуцање ПФА до великог степена
Присуство пластификатора који мигрирају из ПВЦ облога резервоара убрзава пуцање површина ПФА грејача и време до отказивања се смањује за факторе 3-30 у зависности од садржаја пластификатора, температуре и нивоа напрезања грејача. Фталати пластификатори (ДЕХП, ДИНП) су најагресивнији који изазивају пуцање под стресом околине при примењеним притисцима од 2 до 3 МПа. Век трајања ПФА грејача у резервоарима са пластифицираним ПВЦ облогама треба сматрати значајно смањеним - обично 6-18 месеци уместо 3-5 година. Да би се то спречило, извор пластификатора мора бити елиминисан (ПВЦ облога замењена материјалом без пластификатора), мора се поставити баријера или користити материјал за грејање који је имун на пластификаторе (титанијум, кварц, силицијум карбид). За резервоаре са постојећим ПВЦ облогама, инжењери који специфицирају ПФА грејаче треба да укључе анализу пластификатора у процесну течност и да размотре временске рокове за убрзану замену. ПФА грејач који пукне у чистој киселини после 4 године може да пукне за 4 месеца у истој киселини са 50 ппм ДЕХП из ПВЦ облоге. Немојте мислити да је ПФА "хемијски отпоран", дакле отпоран на ЕСЦ који ствара пластификатор. Пластификатори нису хемикалије које утичу на кичму полимера, они нападају физичку структуру и ПФА је рањив.