Како дистрибуција величине честица карбида у омотачу грејача од нерђајућег челика 316 након жарења раствором контролише подложност интергрануларној корозији у оксидирајућим киселим срединама

Микроструктурни аспект који управља отпорношћу на преосетљивост

Величина, дистрибуција и континуитет честица карбида на границама зрна су критични у одређивању да ли електричне грејне цеви од нерђајућег челика обложене 316 изложене оксидирајућим киселинама као што је азотна киселина или мешане киселине које садрже хлориде одолевају интергрануларној корозији (ИГЦ) или ће отказати брзим нападом на границу зрна. Већина карбида се раствара у чврсти раствор након жарења одговарајућег раствора на 1040-1100 степени, након чега следи брзо гашење, и стога се добија чиста структура границе зрна. Међутим, ако је хлађење од температуре жарења сувише споро, или ако се материјал накнадно поново загреје у опсегу сензибилизације (450-850 степени), хром карбиди преципитирају на границама зрна. ИГЦ осетљивост зависи од дистрибуције величине честица ових карбида, тј. да ли су фини и дисконтинуални (испод 0,1 µм и међусобно удаљени више од 1 µм), или груби и континуирани (формирају готово пун филм дуж границе). Ево квантификације повезаности између величине честица карбида, брзине интергрануларне корозије и радног века у условима оксидационе киселине.

Механизам интергрануларне корозије од континуалних карбида

Таложење хром карбида (Цр 23 Ц 6 ) на границама зрна у нерђајућем челику 316 доводи до исцрпљивања хрома у суседној матрици и око сваког карбидног дела формира се зона осиромашене хромом- ширине око 50-200 нм. Ако је размак између карбида мали (мање од 0,5 µм између честица), зоне исцрпљивања се преклапају и формирају континуирану руту са ниским{11}}хромом дуж границе зрна. Међутим, у оксидирајућим киселинама (нпр.. 65% азотне киселине при кључању или мање концентрованих киселина са оксидирајућим врстама) овај пут са-осиромашеним хромом се првенствено раствара брзином 10-100 пута брже од унутрашњости зрна богатих хромом, што доводи до интергрануларне корозије. Оштећене границе зрна могу кородирати до дубине од 100 до 500 µм у року од неколико недеља или месеци, што доводи до потпуног распадања омотача. Када су карбиди велики (0,5-2,0 µм) и широко распрострањени (више од 2-3 µм један од другог), зоне исцрпљивања се не преклапају и граница зрна има довољно хрома (изнад 12 %) између честица да одржи пасивност. Карбиди овде не играју улогу у интергрануларној корозији. Кључни микроструктурни услов није толико присуство карбида, већ формирање непрекидне мреже.

Квантитативни однос између дистрибуције величине карбида и ИГЦ брзине

Утврђене су квантитативне везе између својстава честица карбида и стопе интергрануларне корозије за 316 цеви које су подвргнуте систематској контролисаној топлотној обради након чега је уследило испитивање урањања у кључалу 65% азотну киселину (АСТМ А262 Пракса Ц). Стопе ИГЦ мање од 0,1 мм/годишње су примећене у потпуно раствореном жареном материјалу (нема видљивих карбида при увећању од 1000×). Материјал са финим, континуираним карбидима (честице 0,05-0,2 µм, размак < 0,3 µм) има ИГЦ стопе од 5-20 мм/год – довољно да уништи зид од 1,5 мм у недељама или месецима. Материјал са грубим, дисконтинуалним карбидима (честице 0,5-1,5 µм, размак 2-5 µм) има ИГЦ стопе мање од 0,5 мм годишње, што је погодно за многе услуге. Корелација особина карбидних честица, историја термичке обраде и очекиване перформансе ИГЦ у оксидирајућим киселинама сумиране су у табели испод.

Величина честица карбида, µм Размак између честица, µм Морфологија карбида Услови сензибилизације, према АСТМ А26265% ХНО3 Брзина кључања ИГЦ (мм/годишње Време до перфорације (1,5 мм зид)|Препоручено за услуге оксидирајуће киселине
Н/А Потпуно растворено жарено Није откривено Пролаз<0.1 >15 година Да
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 Веома грубо изоловано Без сензибилизације<0.1 >15 година Да
Улога брзине хлађења од температуре жарења раствора

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 степени/с преко опсега сензибилизације) нема времена да карбиди створе језгру пре него што температура падне испод 450 степени где је дифузија хрома безначајна. Ово резултира структуром {{3}без карбида или веома грубом карбидном структуром. Брзина хлађења након жарења омотача грејача је одређена дебљином зида и медијумом за гашење. Цеви са дебљином зида од 1 до 2 мм могу се ефикасно гасити водом и постићи брзине хлађења од 1000 до 2000 степени/с. Дебљи делови (5 до 10 мм нпр. блокови прирубница) хладе се спорије и захтевају снажно распршивање воде или полимерне гасове да би се обезбедило адекватно хлађење. У склоповима грејача где су велике прирубнице заварене на танке омотаче, могуће је да омотач неће бити осетљив на хлађење, али прирубница би, тако да настаје ИГЦ на завареном споју.

Теренска верификација дистрибуције карбида и осетљивости на ИГЦ

Предвиђене су три методе за проверу одговарајуће дистрибуције карбида у 316 обложених грејача за оксидациону киселину. Први је тест јеткања оксалном киселином (АСТМ А262 пракса А), у којем се полирани узорак електролитички угравира у 10% оксалне киселине. Структура "степеница" (глатке границе зрна) показује добру микроструктуру. Структура "рова" (урезани ровови на границама зрна) указује на континуиране карбиде и сензибилизацију. Други поступак је тест бакар-бакар сулфата-сумпорне киселине (АСТМ А262 Пракса Е) где се савијени узорак урања на 24 сата. Пукотина на кривини=је потврдила сензибилизацију. Трећи начин укључује директно испитивање полираног и угравираног пресека-при увећању од 500-1000× помоћу скенирајућег електронског микроскопа. Квантитативно, величина и размак карбида се могу мерити анализом слике. За набавку, спроводљива гаранција квалитета је да се од произвођача грејача захтева да потврди да материјал омотача испуњава АСТМ А262 Праксу А са „степеном“ структуром и без знакова сензибилизације.

Ублажавање осетљивих микроструктура

Ако се открије да је микроструктура омотача 316 осетљива (фини, континуирани карбиди), постоје три опције. Први је да се -загреје цео грејач на 1040-1100 степени након чега следи брзо гашење водом. Ова терапија уклања карбиде и враћа ИГЦ отпорност. Поновно -жарење завршеног грејача може оштетити унутрашњу МгО изолацију, деформисати омотач или оксидирати унутрашње компоненте. Друга алтернатива је да се грејач користи искључиво у не-оксидирајућим условима (нпр. неутрални хлориди, редукујуће киселине) где не долази до интергрануларне корозије јер зоне осиромашене хромом остају пасивне. Трећа алтернатива је замена грејача са 316Л (ниско угљеник, испод 0,03%). Низак садржај угљеника такође избегава производњу континуалних карбита са споријим хлађењем јер нема довољно угљеника да би се створила континуирана мрежа. За сервис оксидирајуће киселине, топло се препоручује да се прецизира 316Л уместо обичног 316.

Закључак: Дефинисање{0}}микроструктура без карбида у киселој служби

Подложност интергрануларној корозији грејача обмотаних нерђајућим челиком 316 у оксидирајућим киселим срединама није регулисана присуством или недостатком карбида већ њиховом дистрибуцијом величине и континуитетом. Фини континуирани карбиди (размак честица мањи од 0,5 µм) доводе до преклапања зона лишених хрома које еродирају 5-20 мм годишње. Груби, дисконтинуални карбиди (размак > 2 µм) не индукују ИГЦ јер су недостатне зоне одвојене. Инжењери који специфицирају грејаче за азотну киселину, мешане киселине или друге оксидационе медије треба да захтевају доказ о адекватној дисперзији карбида испитивањем АСТМ А262 и специфицирају 316Л како би понудили додатну маргину против сензибилизације током производње. Повезујући величину честица карбида и размак са мерљивим ИГЦ стопама, оквир који је овде дат омогућава купцима да изаберу 316 омотача који су отпорни на интергрануларни напад у најнепријатељским киселинским условима.