Како присуство бакарних јона (100 ппм) у 10% сумпорној киселини на 80 степени утиче на ефикасност катодне заштите титанијумских грејних калемова?

Завојнице за грејање титанијума у ​​разблаженој сумпорној киселини (10% Х2СО4) на 80 степени обично захтевају катодну заштиту или легирање паладијумом (Граде 7) да би остали пасивни. Титанијум 2. степена активно кородира брзином од 1-5 мм годишње у деаерисаном 10% Х2СО4, без заштите. Заштита титанијумских калемова галванским спајањем на племенитији метал (као што је платина, злато или сам паладијум) је уобичајена метода померања потенцијала титанијума у ​​пасивни регион. Међутим, у индустријским растворима сумпорне киселине, често су присутне металне нечистоће које потичу из претходних процеса, посебно јони бакра из активности топљења, електрорафинације или кисељења бакра. У присуству 100 ппм јона бакра, процес катодне заштите се потпуно мења. У чланку се разматра утицај јона бакра на електрохемијско понашање титанијума у ​​сумпорној киселини и ефикасност катодне заштите.

Катодни заштитни механизам (нормалан)
Потенцијал активне корозије за титанијум степена 2 у деаерисаном 10% Х₂СО₄ на 80 степени је реда -500 до -400 мВ у односу на СЦЕ. Овде се титанијум активно раствара и брзина корозије се контролише реакцијом еволуције водоника: 2Х+ + 2е- → Х2. Густина струје измене струје на титанијуму за еволуцију водоника је мала, а стопа активне корозије је стога умерена (1-5 мм/годишње).

Катодна заштита преко повезивања са племенитим металом (нпр. кратка платинаста трака заварена на титанијумски калем) функционише на следећи начин: платина има знатно већу густину струје размене за еволуцију водоника. Главни део катодне струје (еволуција водоника) пролази кроз површину платине, поларизујући титанијум у племенитом правцу. Ако је потенцијал титанијума изнад око -200 мВ у односу на СЦЕ, титан је у пасивном региону и стопа корозије је мања од 0,01 мм годишње. Ово је принцип титанијума степена 7 где острва паладијума уграђена у површину пружају исти ефекат без спољне спојнице.

Утицај јона бакра на систем
У раствору сумпорне киселине, јони бакра (Цу2+) ће изазвати додатну катодну реакцију: Цу2+ + 2е- → Цу0 Уобичајени потенцијал редукције за ову реакцију је +0.34 В наспрам СХЕ (+0.10 В наспрам СЦЕ) и знатно је изнад потенцијала за еволуцију водоника. Где год су јони бакра доступни, они се могу издвојити као метални бакар на било којој површини са потенцијалом испод потенцијала редукције бакра, чак и на титанијуму.

Када је површина титанијума пресвучена слојем металног бакра, јављају се различите модификације. Прво, сам депозит бакра служи као катодно место, слично платини, али мање ефикасно. Друго, наслага бакра формира галвански пар са основним титанијумом: бакар је катодан титанијуму у сумпорној киселини, тако да титан постаје анода и првенствено кородира дуж ивица наслага бакра. Треће, наслага бакра може ометати жељене катодне локације племенитих метала (платина или паладијум) и учинити их неоперативним.

Бакарне плоче на титанијуму на потенцијалима<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

Ефикасност катодне заштите у присуству бакра
Тестови који користе титанијумске калемове степена 2 повезане са платинастим катодним заштитником у 10% Х₂СО₄ + 100 ппм Цу²⁺ на 80 степени показују да катодна заштита не може сачувати пасивност:

У одсуству бакра спрегнути потенцијал се стабилизује између -100 и 0 мВ у односу на СЦЕ и титанијум остаје пасиван. Стопа корозије је мања од 0,01 мм годишње.

При 100 ппм Цу{1}} бакарне плоче на површину титанијума у ​​року од 24-48 сати. Мешовити потенцијал се помера на -50 до +50 мВ у односу на СЦЕ. Чини се да је титан у почетку пасиван, међутим, испод наслага бакра стварају се услови који су попут пукотина. Након 200-500 сати почиње рушење на ивицама наслага бакра. Стопе раста јаме су 0,3-0,8 мм/годишње, а перфорација цеви од 1,65 мм се јавља за 2-5 година.

Сама платинаста катодна локација је обложена бакром и постаје мање ефикасна. Ако наслага бакра покрије највећи део површине, укупна катодна струја ће се смањити и потенцијал титанијума ће одлетети у активни регион због чињенице да се еволуција водоника на бакру одвија спорије него на платини.

Поређење легура титанијума са бакром
Понашање методе заштите легуре у 10% Х2СО4 + 100 ппм Цу2+ при стопи корозије од 80 степени животни век (1,65 мм)
2 степен незаштићена активна корозија (није потребан ефекат бакра)<1 year 2-4 mm/yr
Платинум везани степен 2 (спољни ЦП) Бакарне плоче, питтинг испод наслага 0,3-0,8 мм/годишње 2-5 година
Степен 7 (0,15% Пд) Интринзичне Пд локације Бакарне плоче, али локације Пд и даље активне 0,05-0,15 мм/годишње 5-10 година
Степен 7 са глатком површином Глатка површина + унутрашњи Пд Смањена адхезија бакра, побољшане перформансе 0,03-0,08 мм/годишње 8-12 година
Степен 12 (Ти-0,3Мо-0,8Ни) Без Пд, Мо-Ни пасивације Бакарне плоче, али мање удубљења од степена 2 0.10-0.25 мм/годишње 4-7 година
Тактике ублажавања
Ако се јони бакра не могу уклонити из тока сумпорне киселине, следеће процедуре ће продужити животни век титанијумског грејача:

Користите титанијум степена 7: Дистрибуирана места паладијума су отпорнија на деактивацију бакреног превлачења од једне спољне платинске катоде. Постоји превлака од бакра, али пошто су места Пд мала (микрометарска скала) и бакарне превлаке су порозне, нека места Пд су још увек изложена.

Периодично чишћење киселином: Наслаге бакра се уклањају потапањем у трајању од 30 минута у 20% азотној киселини на 50 степени свака 1-3 месеца. Ово уклања површину титанијума и поново активира катодна места.

Повећајте дебљину зида: Користите цеви са зидовима од 2,0-2,5 мм да бисте омогућили корозионе рупе. Стопа продирања у јаму од 0,5 мм/годишње би захтевала 2,5 мм да би се постигао 5-годишњи животни век.

Додајте оксидационо средство: Додајте 50-100 ппм гвожђе јона (Фе³⁺) или водоник пероксид да бисте повећали потенцијал раствора у опсегу бакреног превлачења. Ово зауставља таложење бакра, иако можда није компатибилно са низводним процедурама.

Матрица за наношење сумпорне киселине{0}}загађена бакром
Садржај бакра Температура киселине Препоручени квалитет титанијума Остале мере Очекивани животни век грејача (1,65 мм)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 година
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ппм Цу2+ 80 степени Хастеллои Ц-276 или цирконијум Без титана Алтернативна употреба
90 степени степен 7 са 2,5 мм Агресиван програм чишћења 2-3 године Било који Цу²⁺ на 90 степени
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ппм, повећајте дебљину зида на 2,0-2,5 мм или надоградите на Хастеллои Ц-276. Приликом куповине наведите завршну обраду полиране површине (Ра<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.