Под каквом комбинацијом температуре и пХ, плашт грејача од нерђајућег челика 316 развија исцрпљивање молибдена у пасивном филму што доводи до таложења у ниским-хлоридима (<200 ppm) Water

Промена композиције пасивног филма као скривени механизам удубљења

За електричне цеви за грејање умотане од нерђајућег челика 316, у води са мало хлорида (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Механизам селективног растварања молибдена

Нерђајући челик 316 производи двослојни пасивни филм који се састоји од унутрашњег -оксида богатог хромом (Цр2О3) и спољашњег слоја богатог гвожђем- са молибденом као Мо(ВИ) врстама (МоО4 2- или МоО3). Стабилан је (обогаћује филм и побољшава отпорност на питтинг) у неутралном пХ (7,0-8,0) на благим температурама (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 степени ) због енергије активације (~40-60 кЈ/мол) за растварање молибдена. При ниским површинским концентрацијама молибдена (мање од критичне концентрације, око 1-2 ат%), пасивни филм се понаша као нерђајући челик 304 (без молибдена) и удубљује се у растворима хлорида до 50-100 ппм на 80-90 степени.

Квантитификоване границе за исцрпљивање молибдена и следеће рупе

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>50% смањења у односу на основну линију од 8-10% Мо у филму) је идентификовано контролом електрохемијских услова током испитивања 316 у растворима различите пХ и температуре, а затим мерењем садржаја молибдена у пасивном филму помоћу рендгенске фотоелектронске спектроскопије (КСПС).

пХ Температура (степен) Време до 50% деплеције молибдена у пасивном филму (х)Површински Мо након исцрпљивања (ат.% потенцијала питинга у 100 ппм Цл⁻ на 80 степени (мВ у односу на СЦЕ) Ризик од таложења у води са ниским садржајем хлорида (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (пасивно) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Веома ниско
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Ниска 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Умерена 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Висока 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Тешка
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Ниска 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Умерена 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Висока 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Тешка<4.5 or >10 Било који<100 <1 <150Very brutal
Синергистички ефекат хлорида на осиромашене површине

Критична концентрација хлорида за питинг се драстично смањује када је пасивни филм осиромашен молибденом. Праг хлорида за питтинг на осиромашеним у односу на не-осиромашене површине на 80 степени је сажет у табели испод.

Стање површине Садржај Мо површине (у %) критични хлорид за питтинг на 80 степени (ппм) 100 ппм Цл⁻ Време до питтинга Предложена радња
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 сати бр
Мало потрошен 4-6 500-1,000 5,000-10,000 сати Верифи
Умерено осиромашено 2-4 150-300 1000-5000 сати Смањите пХ или температуру
Веома исцрпљен 1-2 50-100 200 до 1000 сати Непосредне корективне радње
Потпуно исцрпљен<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Практичне спецификације за хемију воде за системе са мало{0}}хлорида

Смањење молибдена је главна опасност за 316 грејача са плаштом у води са мало-хлорида (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5000-часовни дозвољени сервис Препоручена радња ако пХ прелази опсег 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Подесите пХ киселином или базом 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Препоручена пХ контрола 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Потребна је контрола пХ
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Потребна је активна контрола пХ 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 не препоручује се; надоградња легуре
Теренска идентификација рупичастих места услед исцрпљивања молибдена

Ако грејач 316 уграђује у воду са ниским садржајем хлорида (50-150 ппм Цл-) на 80-90 степени, ако је укупна хемија тачна (2,0-2,5% Мо према ЕДС или ИЦП), може се истражити исцрпљивање молибдена пасивног филма. КСПС анализа узорка узетог из оштећеног омотача ће показати површинску концентрацију молибдена мању од 2-3% (обично 8-10%). Оже електронска спектроскопија ће показати да је осиромашење локализовано до крајњих 2-5 нм. Јаме су генерално мале, честе, плитке и разликују се од већих, дубљих удубљења изазваних хлоридом на свежим површинама. Хемијски састав раствора у тренутку квара треба испитати да ли је пХ вредност ван опсега 6,5-8,0, посебно ако је грејач радио дуже време на пХ < 5,5 или > 9,0.

Закључак: молибден за контролу пХ и температуре у пасивном филму

Питтинг се може појавити у грејачима од нерђајућег челика 316 у води са мало хлорида (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.