Под каквом специфичном комбинацијом примењеног катодног заштитног потенцијала и концентрације сулфида, омотач грејача 316Л у морској води на 25 степени Прелазак са водоничне кртости на дуктилно понашање после 10.000 сати

Граница штете од водоника у катодној заштити мора

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ппм сулфида чак и на -800мВ. Овај чланак процењује праг ЦП потенцијала (концентрација сулфида) за избегавање ХЕ након 10.000 сати излагања.

Механизам водоничне кртости под катодном заштитом

Катодну заштиту 316Л у морској води обично обављају жртвене аноде (цинк или алуминијум) или импресионирана струја (ИЦЦП). Еволуција водоника почиње при потенцијалима негативнијим од -800 мВ у односу на Аг/АгЦл. Брзина уласка водоника у 316Л расте са смањењем потенцијала. Сулфидне врсте (Х2С, ХС− и С2−) се адсорбују на површини метала и трују процес рекомбинације водоника (2Х → Х2). Ово повећава концентрацију атомског водоника у стабилном стању у металу за факторе од 10 до 1.000. Гранична концентрација водоника за ХЕ у 316Л је око 5-10 ппм (тежина). Изнад тога материјал постаје крт и квари се путем интергрануларног или трансгрануларног пуцања под заосталим или примењеним затезним напонима.

Квантификација ЦП потенцијала-прагова сулфида за ублажавање ХЕ

Следећи прагови иницирања ХЕ су добијени из контролисане катодне поларизације узорака савијања од 316Л У- (непрекидна затезна деформација) у синтетичкој морској води (пХ 8,0, 25 степени) при различитим концентрацијама сулфида (као На2С) током 10.000 сати.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Нема Да
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Нема Да
-1,000 до -1,050 0 Умерено 8,000-15,000 Мешовито (неки ХЕ) Прихватљиво
-1,050 до -1,100 0 Високо 3,000-8,000 ХЕ Не препоручује се (дуготрајно) < -1,100 0 Веома високо<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Ништа није прихватљиво
-800 до -850 10-50 Умерено 8.000-15.000 Мешовита маргина
-850 до -900 10-50 Високо 4.000-8.000 ХЕ Не препоручује се < -900 10-50Веома високо<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Високо до веома високо<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Осјетљивост на ХЕ као функција температуре

Више температуре повећавају брзину дифузије водоника и кртости.

Температура ( степен ) Максимални ЦП потенцијал за 10.000 х ХЕ-Бесплатна услуга (мВ у односу на Аг/АгЦл, 0 сулфида) Максимални ЦП потенцијал за 10.000 х ХЕ-Бесплатна услуга (10 ппм сулфида)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Практичне препоруке за катодну заштиту нерђајућег челика 316Л у морској води

За грејаче са кућиштем од 316Л у морској води са катодном заштитом, важе следећа ограничења ЦП потенцијала у зависности од процењене концентрације сулфида.

Тип морске воде Просечан сулфид (ппм) Опсег ЦП потенцијала (мВ у односу на Аг/АгЦл) Предложени Максимални потенцијални век 10.000 х (мВ) Алтернативни материјал
Чисто, газирано<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Аноксични/сулфидни 50-100 -750 до -800 -820 Дуплек 2205 или легура 825
Severe sulfidic >100 Не препоручује се Н/А Титанијум или Инконел 625
Идентификација на терену ЦП индукованог ХЕ

Неисправан грејач од 316Л у сланој води под катодном заштитом често показује трансгрануларне (кроз зрна) ХЕ пукотине са малим гранањем и често равну ломљиву површину. Узрок потврђује присуство сулфида (мирис Х2С, наслаге црног гвожђе сулфида) и ЦП потенцијал негативнији од -900 до -1.000 мВ. Одговор је повећати ЦП потенцијал (мање негативан) до безбедног опсега, или надоградити на легуру отпорнију на ХЕ (дуплекс 2205, или титанијум).

Закључак: Контрола ЦП потенцијала и сулфида за спречавање ХЕ

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ппм сулфида без обзира на ЦП потенцијал. Инжењери који одређују катодно заштићене омоте од 316Л за поморске услуге морају управљати ЦП потенцијалом да буде унутар сигурног прозора и надгледати сулфиде. Модел који је овде развијен повезује ЦП потенцијал, концентрацију сулфида и време иницирања ХЕ на 25 степени у сланој води и пружа основу за купце да дефинишу ЦП задате тачке које ће избећи водоничну кртост омотача грејача од 316Л током пројектованог века трајања од 10.000 сати.