Под којом специфичном комбинацијом температуре и притиска у суперкритичној води (СЦВ) на 400 степени и 25 МПа врши прелазак плашта грејача од нерђајућег челика 316 из пасивне у активну оксидацију и корозију

Неуобичајено понашање корозије у близини водене критичне тачке

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ппм на 400 степени и 25 МПа, 316 показује танак, заштитни слој Цр_2О_3 са параболичном стопом оксидације од<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Механизам оксидације у суперкритичној води (СЦВ)

Суперкритична вода (СЦВ) је густа течност чија су својства на средини између течности и гаса. То је не-поларни растварач због ниске диелектричне константе (≈6 на 400 степени наспрам ≈80 на 25 степени) и јонске врсте (укључујући производе корозије од нерђајућег челика) имају веома ограничену растворљивост. У основи, механизам корозије у СЦВ је високотемпературна оксидација гасне фазе, али са додатном сложеношћу скоро критичних флуктуација густине. Под оксидирајућим околностима (високо растворени кисеоник, обично из додатог О2 или радиолизе воде) 316 развија дуплекс скалу са унутрашњим слојем Цр2О3 и спољним слојем Фе3О4 (магнетит). Ако је слој Цр 2 О 3 непрекидан, добија се заштита. У присуству редукционих околности (слабо кисеоник, обично због водоника насталог корозијом или убризганог као средство за деоксигенацију), слој Цр 2 О 3 се дестабилизује и Фе 3 О 4 брзо расте. На температурама преко ~450 степени на 25 МПа, велике количине кисеоника не могу да спрече брзу оксидацију јер корак који ограничава брзину{25}} постаје дифузивност хрома кроз оксид.

Квантификација СЦВ оксидационог понашања на 400 степени, 25 МПа

Користили смо контролисано испитивање у аутоклаву нерђајућег челика 316 на 25 МПа у наткритичној води на променљивој температури и раствореном кисеонику да бисмо одредили брзину оксидације наткритичне воде и прелазне границе.

Температура (степен Ф) Растворени кисеоник (ппм) Притисак (МПа) Тип главне скале Генерисана брзина оксидације (мм/год) Време до 0,2 мм Губитак метала (сати) Препоручено за СЦВ сервис 380 0.1-0.5 25 Цр₂О₃ + Фе₃О₄ {{3}0},000-2 Да<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Спаллинг Фе оксиди 0,30-
Ефекат притиска на константној температури

Ефекат притиска на оксидационо понашање је углавном условљен његовим утицајем на густину воде и растворљивост кисеоника. Са повећањем притиска, прелазак са заштитне на не{1}}незаштитну оксидацију се дешава при нижим концентрацијама кисеоника на константној температури (400 степени).

Притисак (МПа) Густина воде (г/цм3) Минимални кисеоник за Цр2О3 заштиту на 400 степени (ппм) Препоручени ниво кисеоника 10.000 сати Животни век 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Практични савети за примене СЦВ грејача

Следећи стандарди дају пасивно оксидационо понашање за 316 обложених грејача у суперкритичним системима воде на 400 степени и 25 МПа.

Сервисни услов Макс. температура (степен) Мин раствореног кисеоника (ппм) Препоручена контрола кисеоника Очекивани животни век грејача (сати)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Реактор са суперкритичном водом (нуклеарни) 380 0.5-1.0 (са додатком Х₂) Х₂ за смањење О₂ 5.000-10.000
Суперкритични котао (фосил) 420 5-10 Контрола напојне воде О2 5.000-8.000
Истраживачки аутоклав 450 10-20 (са О 2 ) О 2 прскањем 2000-5000
450 степени или више 450 степени или више Било који Не препоручује се Легура 625
СЦВ оксидациони неуспеси: идентификација поља

Неисправан плашт грејача 316 у раду са суперкритичном водом ће имати значајан каменац од гвожђе оксида (црвенкасто-браон Фе2О3 и црни Фе3О4) и значајно слабљење зида. Скала може бити стратификована, што указује на цикличну оксидацију и љуштење. Насупрот томе, пасивизирани омотач ће бити прекривен танким приањајућим сиво-зеленим премазом од Цр2О3. Анализа дневника хемије воде ће открити нивое кисеоника испод прага пасивности (нпр.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Резиме: Контрола температуре и кисеоника за СЦВ сервис

Прелазак са заштитне оксидације Цр2О3 (0,01 мм/годишње) на не-незаштитну оксидацију Фе3О4 (0,1-0,3 мм/годишње) за 316 грејача обложених нерђајућим челиком у суперкритичној води на 400 степени и 25 МПа дешава се када растворени кисеоник падне испод ~1{2{ппм2. Изнад 420-430 степени немогуће је успоставити заштитни слој Цр 2 О 3 на високим нивоима кисеоника због ограничене дифузије хрома. Инжењери који специфицирају 316 омотача за СЦВ системе морају контролисати концентрацију кисеоника у СЦВ на 3-10 ппм на 400 степени и одржавати максималну температуру омотача < 420-430 степени. За више температуре или околности смањења, неопходна је надоградња на легуру 625 (Ни-Цр-Мо) или легуру 690 (Ни-Цр-Фе). Оквир који је овде скициран омогућава купцима да специфицирају 316 омотача који су пасивни и заштићени оксидом у најизазовнијим условима СЦВ тако што корелирају температуру, притисак и растворени кисеоник са мерљивим стопама оксидације у суперкритичној води.