Зашто електричне грејне цеви од нерђајућег челика 316 у растопљеној уреи на 130–160 степени развијају интергрануларну карбуризацију и кртост у року од 12 месеци док остају дуктилне у воденом раствору урее?

Електричне цеви за грејање које се користе у производњи урее, углавном у кондензаторима карбамата, торњевима за приливање урее и резервоарима за складиштење растопљеног материјала, изложене су растопљеној уреи (НХ 2 -ЦО{1}}НХ 2 ) на температурама од 130–160 степени. Кварови на терену из неколико постројења за производњу азотних ђубрива показују да 316 омотача од нерђајућег челика постају крхки и разбијају се након 6-12 месеци употребе истопљене урее. Идентични грејачи се годинама користе у воденим растворима урее (32% Н раствор, амбијентална до 60 степени) без сличног кварења. Процес квара у растопљеној уреи је процес карбуризације, дифузије угљеника у решетку од нерђајућег челика 316 и таложења унутрашњих хром карбида. На температурама већим од 130 степени, растопљена уреа се разлаже до цијанске киселине (ХНЦО), амонијака и биурета, који се даље распадају дајући активне врсте угљеника. Брзина дифузије ових атома угљеника у површину омотача је 10-100 пута већа од оне у гасовитим угљичним атмосферама на истој температури, захваљујући ефективном преносу масе у течном медију. Карбуризовани слој је осиромашен хромом (хром је везан као карбиди) и трансформише се из дуктилног аустенита у тврду крту мешавину карбида и мартензита. Крхки слој се затим ломи под утицајем топлотног циклуса или механичког напрезања, покрећући пукотине које се шире кроз преостало дуктилно језгро. Овај чланак процењује кинетику карбуризације 316 у растопљеној уреи, последично крхкост и пружа информације о избору легуре за сервис топљења урее.

Термичка декомпозиција Уреа Карбон Активност
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2ХНЦО + НХ3. Процењује се да је равнотежна активност угљеника у растопљеној уреи на 150 степени 0,3-0,6, што је довољно високо за карбуризацију аустенитних нерђајућих челика. Насупрот томе, активност угљеника у нормалним атмосферама пећи са карбуризацијом (0,8–1,0% Ц потенцијала) креће се од 0,8 до 1,2. Активност угљеника у растопљеној уреи је нижа од карбуризације индустријског гаса, али остаје значајна током дугог излагања (месеци до године).

Главна разлика од водене урее је фундаментална. Уреа у воденом раствору је стабилна и не распада се испод 100 Ц. У воденим грејачима урее се примећује само молекул урее који није карбуризирајући. У растопљеној уреи, производи разградње формирају активни угљен на температурама преко 133 степена, и нема воде која би потиснула карбуризацију (реакција воденог гаса: Х2О + Ц → ЦО + Х₂ би уклонила угљеник да је присутна вода, али је растопљена уреа сува).

Квантификација дубине карбуризације и еволуције микроструктуре
Тестови контролисане изложености су предузети на узорцима купона од нерђајућег челика 316 (дебљине 2 мм, жарени у раствору) уроњеним у растопљену уреу (технички степен, 99,5%) на 145 степени, 150 степени и 160 степени до 10.000 сати (око 14 месеци). Узорци су узимани у интервалима, сецирани и анализирани на садржај угљеника анализом сагоревања, таложење карбида металографијом и кртост испитивањем савијања.

Температура (степен) Време експозиције (сати) Дубина кућишта (µм, 0,1% Ц добит) Површински угљеник (теж.%, оригинални 0,03-0,06%) Оштећење Цр на површини (теж.%, оригинално 16-17%) Дубина савијања (преостало издужење, % оригиналне дужине)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (крти лом) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Кинетика карбуризације је параболична: дубина кућишта пропорционална квадратном корену времена. Дубина кућишта од 120 µм је постигнута након 10.000 сати на 145 степени. Овде је хром одстрањен са 16-17% на чак 6,5%, претварајући аустенит у мешавину хром карбида (Цр₂₃Ц₆) и угљеником презасићеног мартензита. Кртљивост је озбиљна: дуктилност савијања је смањена на 15% оригиналне након 6000 сати (8,5 месеци) и узорци су разбијени уз минималну деформацију. После 10.000 сати (14 месеци) материјал је био стакло-као при савијању, ломећи се при напрезању мањем од 1%.

Режим неисправности: пуцање и разбијање угљенисаног слоја
Коефицијент топлотног ширења наугљиченог површинског слоја је око 20% нижи од неугљиченог језгра. Топлотни напони током термичког циклуса, нпр. циклуси укључивања/искључивања грејача или заустављања процеса, доводе до пуцања ломљивог угљенисаног слоја. Када се лом развије, може да путује дуж карбидних мрежа или кроз границе зрна. У екстремним околностима, слој наугљиченог метала се љушти, излажући свеж метал који треба да се карбуризира и убрзавајући процес.

Теренским испитивањем неисправних омотача из торња за испирање урее (150°Ц, 12 месеци рада) откривено је угљенисано кућиште од 150-200 микрона са значајним пуцањем управно на површину. Пукотине су се протезале до 50–100 µм у неугљеничном језгру, а неке су продрле кроз пуну дебљину зида од 1,5 мм. Површина прелома показала је мешани интергрануларни и трансгрануларни прелом без значајније деформације, што је потврдило кртост.

Утицај чистоће урее и адитива на брзину карбуризације
Комерцијална уреа углавном садржи биурет (0,5–1,5%) као нечистоћу због процеса производње. Биурет је реактивнији од урее и убрзава карбуризацију. Тестови на 150 степени током 2000 сати упоређујући чисту уреу (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Садржај биурета у степену урее (%) Дубина угљеничног кућишта на 2000 сати (µм) Површински угљеник (теж. %) Стопа угљенисања (релативна)
Чиста уреа (лабораторијски разред)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Технички ниво (стандардни пољопривредни) 0.8 55 0.62 1.6
Техничка квалитета са додатком формалина (0,5 %) 0.8 + ХЦХО 25 0.40 0.7 (инхибирано)
Уреа је понекад допуњена формалином (формалдехидом) да би се смањила производња биурета и да би се уклониле врсте активног угљеника. Тест је показао да формалин у великој мери успорава брзину карбуризације, што објашњава продужени животни век грејача који су пријавиле неке фабрике урее које користе третирану уреу.

Алтернативни материјали Услуге истопљене урее
Неки материјали су отпорнији на карбуризацију у растопљеној уреи. Избор зависи од температуре и процењеног радног века.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 степени
316 Нерђајући челик 100 450 (крхак) Озбиљно (губитак од 95%) 1.0 Не (не успева 8-12 месеци)
310 СС (25Цр-20Ни) 60 350 Умерено (губитак од 60%) 1,8 Маргинално, 18-24 месеца
Легура 800 (32Ни-21Цр) 25 280 Блага (губитак од 30%) 2,5 Прихватљиво, 36-48 месеци
Легура 600 (72Ни-15Цр-8Фе) 8 220 Минимално (губитак од 10%) 5.0 Добро, 60+ месеци
Легура 601 60Ни-23Цр-14Фе 5 210 Низак 5,5 Одлично
Титанијум степена 2 0 (без карбуризације) 180 (исто) Ништа 2.2 Одлично, али постоји ризик од нитрирања на 180оЦ
Легура 600 (Инцонел 600) се ефикасно користи у грејачима за топљење урее +5 година на 140-150 степени. Значајна количина никла (72%) успорава дифузију угљеника и стабилизује аустенит од таложења карбида. Легура 601, упоредива по никлу, али више хрома, знатно је отпорнија. Титанијум степена 2 се не карбурише на исти начин (титанијум ствара површински ТиЦ слој који блокира додатни продор угљеника), али може бити подложан нитрирању из производа разлагања амонијака преко 180 степени. Титанијум је погодан изнад 130-160 степени.

Језик спецификације Грејачи растопљене урее
Немојте користити нерђајући челик 316 за електричне цеви за грејање купљене за сервис са растопљеном уреом на температурама већим од 133 степена. За радни век дужи од 24 месеца, минимални захтев је материјал омотача од легуре 600 (УНС Н06600) или легуре 601 (УНС Н06601). Потенцијална примена нерђајућег челика 310 (УНС С31000) за услуге са пројектованом температуром урее испод 145 степени и садржајем биурета испод 0,5%, али захтева годишње мерење дебљине зида и планирану замену на 18-24 месеца. Ако 316 мора да се користи у постојећим системима, укључите следеће захтеве: одржавајте температуру урее што је могуће нижом (идеално 135-140 степени, да не прелази 145 степени); минимизирајте садржај биурета (користите уреу са додатком формалина ако постоји); радити непрекидно како би се избегло термичко циклирање; и мењати омоте сваких 6 месеци без обзира на изглед. За нова постројења, титанијум Граде 2 или Граде 7 нуди добру равнотежу између трошкова и перформанси за истопљену уреу до 160 степени, под условом да грејач није изложен температурама изнад 180 степени где нитрирање титанијума постаје проблем. Инжењери препознају да је растопљена уреа средина за карбуризацију која се веома разликује од водене урее и може да изабере материјале који су отпорни на дифузију угљеника и кртост, повећавајући век трајања грејача од месеци до година.