Зашто електричне грејне цеви од нерђајућег челика 316 у растворима за бељење натријум хлорита на 60–80 степени са 0,5–2 г/Л активног хлор диоксида показују рупе на местима укључивања титанијум нитрида док остају пасивне у натријум хипохлориту у истој концентрацији?

Натријум хлорит (НаЦлО 2 ) се све више користи као средство за избељивање у преради текстила и производњи целулозе и папира и као прекурсор за синтезу хлор диоксида у третману воде. Када се закисели или активира, натријум хлорит даје хлор диоксид (ЦлО₂), јак оксидант који избељује без стварања хлорисаних органских остатака. Електричне цеви за грејање у купатилима за избељивање натријум хлорита користе се за рад на 60–80 степени да би се оптимизовала кинетика бељења. 316 омотачи од нерђајућег челика пропадају тако што се удубљују у року од 300-600 сати у активираном раствору натријум хлорита који садржи 0,5-2 г/Л активног ЦлО 4-месеца, тако да идентични омотач ЦлО 2-2 преживи 2 месеца хипохлорит (НаОЦл) избељивач на истој концентрацији активног хлора и температури. Ово је збуњујућа шема неуспеха на терену у фабрикама текстила и папира. Механизам квара није широка оксидација већ високо локализовани питтинг на инклузијама ТиН (титанијум нитрида) у типичном нерђајућем челику 316. Хлор диоксид је јачи оксидант од хипохлорита. Потенцијал редукције пара ЦлО₂/ЦлО₂⁻ је +1.28 В наспрам Аг/АгЦл, док је потенцијал ОЦл/Цл− пара +0.84 В. Висок потенцијал ЦлО2 тера пасивни филм у транспасивни регион на местима инклузија, где се као локални катодни део тиН-а не распада. околну аустенитну матрицу. Овај чланак мери осетљивост 316 на удубљење у растворима натријум хлорита укључујући ЦлО2, описује улогу инклузија ТиН и даје предлоге за спецификацију материјала за третман избељивача хлоритом.

Електрохемијско понашање хлор диоксида и хипохлорита на нерђајућем челику 316
За разлику од хипохлорита, који је ањон, хлор диоксид је неутрални молекул слободних радикала. ЦлО₂ не хидролизује у води, већ постоји као растворени гас. Редукује се преносом једног-електрона: ЦлО₂ + е^- → ЦлО2^- (јон хлорита), а затим се даље редукује у хлорид. Типичан потенцијал редукције за ЦлО 2 /ЦлО 2 − је +1.28 В наспрам Аг/АгЦл (ца. +1.47 В наспрам СХЕ) при пХ 7. ОЦл⁻/Цл⁻ је +0.84В наспрам Аг/АгЦл при пХ 7 - око 0,44 В ниже за хипохлорит. Овај повећани потенцијал ЦлО₂ покреће површину нерђајућег челика 316 у транспасивни регион (преко +0.6 В у односу на Аг/АгЦл) где се термодинамички нестабилна пасивна превлака хром-оксида трансформише у растворљиви хромат.

Код ових транспасивних потенцијала, локализована корозија почиње на честицама друге{0}}фазе као што су ТиН инклузије, које су свеприсутне у тренутном нерђајућем челику 316 који се производи помоћу металургије лонца која садржи титанијум. ТиН честице су веома проводљиве (електрична отпорност од око 25 µΩ·цм, што је еквивалентно металима) и показују потенцијал корозије од 200-300 мВ већи од околног аустенита у растворима ЦлО 2. Овај галвански пар доводи до брзог анодног распада матрице у близини сваке ТиН честице, формирајући јаму која се шири у типичан „хало“ који окружује инклузију.

Квантификација стопа питинга у растворима натријум хлорита
Експерименти су били контролисани тестови урањања на 316 узорака купона од нерђајућег челика (раствор-жарена, кисела површина) из два извора: обичан комерцијални 316 са типичном густином укључивања ТиН и јединственим ниским-топљењем. Тест раствор је био 20 г/Л натријум хлорита (НаЦлО2), активиран на 1,0 г/Л активног ЦлО2 подешавањем пХ на 4,5 и одржаван на 70 степени. Контролни експерименти су изведени са натријум хипохлоритом на 1,0 г/Л активног хлора (као НаОЦл, пХ 9,5) на истој температури.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Стандардном 316 са уобичајеном густином укључивања ТиН перфорира се за 480 сати у 1,0 г/Л ЦлО 2, а материјалу са ниским{4}}им укључивањем потребно је отприлике 120 сати да се покрене и није перфорирао након 500 сати. Материјал са малом инклузијом је још увек са удубљењем, али са мање и плићим рупама. Неактивирани натријум хлорит (пХ 10, без производње ЦлО2) производи мало или нимало удубљења што потврђује да је ЦлО2 агресивна врста.

Утицај величине и дистрибуције ТиН инклузије
Напад талог у растворима ЦлО2 је веома специфичан за инклузије ТиН. ЕДС мапе јама створених у натријум хлориту откриле су преостале ТиН честице на дну јаме окружене ореолом раствореног аустенита. Дубина рупе била је повезана са величином почетне инклузије:

Величина ТиН инклузије (µм) Густина укључивања (по мм^2) Дубина јаме на 200 сати (µм) Брзина ширења јаме (µм/сат након иницирања)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Примери кварова на терену из фабрика текстила и папира
Резултати истраживања 316 грејача обложених нерђајућим челиком у операцијама бељења натријум хлорита у 12 фабрика показују да постоји добра веза између садржаја инклузије ТиН и века трајања грејача:

Активни ЦлО2 (г/Л) Температура (степен) 316 Извор ТиН Инклузивна оцена (по мм2) Средњи животни век грејача (сати) Режим квара
Текстилни млин А НаЦлО2, пХ 4,2, континуирано 0.8-1.2 75 Домаћи млин А 18 280 Питтинг ат инцлусионс
Текстилна фабрика А НаЦлО2, пХ 4,5, серија 0.5-1.0 70 Домаћа млин А 25 210 Питтинг ат инцлусионс
Фабрика папира Ц Генерисање петље за ЦлО2 1.5-2.0 80 Увезено (европско) 6 850Мешовито питтинг Нешто перфорације
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Без отказа Фабрика хартије Д
Творница текстила Е НаЦлО₂ са стабилизатором ЕДТА 0.5 65 Домаћа млин А 18 450 Питтинг
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Без грешке
Фабрика папира Ц. Европски испоручен 316 са нижом густином укључивања ТиН (6/мм2) трајала је много дуже (850 сати наспрам 210-280 сати за домаћи материјал. Али, 850 сати (35 дана) је још увек дуг пут од 2–3 године века трајања предвиђеног у другим услугама и на тај начин показује да је 3 чак и маргина Ц16.

Спецификација материјала избељивача за натријум хлорит
Спецификација материјала је потребна када се користи 316, због релевантности ТиН инклузија. За поуздан дуготрајан рад при концентрацијама преко 0,5 г/Л ЦлО₂, препоручују се други материјали.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/мм²) 280 (перфорација) Висока 1.0 Но 316 (низак ТиН, вакуумско поновно топљење,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317Л (више Мо, упоредиви ТиН) 220 Високо 1,4 Не 904Л (УНС Н08904) 45 Ниско (растопљено веће чистоће) 2,5 Прихватљиво за<1.0 g/L
Легура Ц-276 (УНС Н10276)<10 Very low 8.0 Very good
Титанијум 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Цирконијум 702<2 Not applicable 12 Over specified
Титанијум степена 2 је најјефтинији материјал за услуге избељивања натријум хлорита. Титанијум није подложан нападу ЦлО2 јер је пасивни филм (ТиО2) стабилан на +1.8 В у односу на СЦЕ, што је знатно изнад потенцијала редукције ЦлО2 од +1.4 В. Титанијум нема инклузије ТиН које би могле да буду места иницијације, и није примећен питтинг у теренским инсталацијама до 2/20 степени Ц и Ц20 степени.

Текстилна фабрика која је са 316 прешла на омоте од титанијума 2 степена у купатилу за избељивање натријум хлорита (1,0 г/Л ЦлО2, 75 степени) продужила је просечан век грејача са 11 дана на скоро 4 године са оригиналним титанијумским омотачима који су остали у употреби у време извештавања. Почетни трошак је био 2,2 пута већи, али је надокнађен у року од 3 месеца због смањења прекида производње.

Ублажавање постојећих 316 грејача у хлоритној служби
Приликом планирања надоградње материјала, ако се у постојећим системима мора користити 316 омотача, три привремена решења могу повећати век трајања. Прво, радите на најнижој могућој концентрацији ЦлО₂ која је компатибилна са ефикасношћу избељивања. Тестирање је показало да је смањење ЦлО2 са 1,0 г/Л на 0,5 г/Л резултирало дужим временом иницијације јаме од 25 сати до 110 сати -, што представља побољшање од 4,4 пута. Друго, одржавајте пХ на 4,5-5,0. Повећано стварање ЦлО 2 при пХ < 4.0 . Смањена ефикасност избељивања при пХ > 6.0 . Треће, додајте хелатор као што је ЕДТА (10–50 ппм) да стабилизујете хлорит и смањите концентрацију слободног ЦлО 2. Али ово су само краткорочне мере.

Језик спецификације за грејаче за избељивање натријум хлорита
За електричне цеви за грејање које се користе за растворе за избељивање натријум хлорита који вероватно садрже активне концентрације ЦлО₂ изнад 0,3 г/Л на температурама изнад 50 степени, инжењери би требало да специфицирају материјал омотача титанијума 2 (УНС Р50400) као минимални захтев за поуздану употребу. Ако је нерђајући челик 316 одређен због ограничења трошкова, спецификација куповине ће укључити: максималну оцену укључивања ТиН од 3 инклузије по мм ^{2} као што је одређено анализом слике према АСТМ Е1245 (минимално 20 поља при увећању од 500×); вакуум-материјал претопљен у луку (ВАР) или претопљен у електрошљаку (ЕСР) како би се осигурала контрола укључивања; и купон за испитивање корозије из одређене топлоте материјала тестираног у стварном раствору избељивача током 200 сати са максималном дубином јаме која не прелази 25 µм. Укључите захтев за ниско{15}}блокирање ЦлО 2 за све услуге ЦлО 2 које искључују{18} грејач ако активна концентрација ЦлО 2 премашује прописани максимум. Они идентификују хлор диоксид као агресивну врсту и ТиН инклузије као суштинска места иницијације. Стога, инжењери могу да изаберу одговарајуће материјале, пожељно титанијум, за поуздано функционисање грејача у ситуацијама избељивања натријум хлорита где 316 на крају поквари.