Како присуство флуоридних јона у траговима у растворима фосфорне киселине помера границу безбедне радне температуре за титанијумске омотаче степена 2?

Концентрована фосфорна киселина (Х₃ПО₄) 30-85 % је типичан медијум у производњи ђубрива, третману метала и хемијској преради. Титанијум 2 степена има прихватљиву отпорност на корозију у чистој фосфорној киселини до око 80-100 степени, у зависности од концентрације. Међутим, руде фосфатних стена које се користе у производњи фосфорне киселине садрже флуорапатит као природну компоненту и доприносе траговима флуоридних јона (Ф⁻) коначном киселом производу у количинама између 100 и 2.000 ппм. Флуоридни јони су прилично непријатељски расположени према пасивном филму титанијума. Флуорид у траговима драстично снижава границу безбедне радне температуре. Разумевање ове промене је важно да би се избегао неочекивани катастрофални квар титанијумских имерзионих грејача у примени фосфорне киселине.

Механизам разградње пасивности флуором

У чистој фосфорној киселини слој ТиО2 чини титан стабилним. На овај филм утичу јони флуора другачијим механизмом од хлорида. Јони титанијума формирају комплексе флуорида са растворљивим хексафлуоротитанатним врстама (ТиФ₆²⁻). Овај процес елиминише титанијум из пасивног филма директно без потребе за разбијањем филма. Реакција је ТиО₂ + 6Ф⁻ + 4Х⁺ → ТиФ₆²⁻ + 2Х₂О. Ова реакција се одвија експоненцијално брже на вишим температурама. Када флуорид прође кроз пасивну превлаку, метал титанијума се раствара и покушава да се репасивира. Међутим, флуориди настављају да стварају комплексе новоизложених јона титанијума, инхибирајући стабилну реконструкцију филма. Дакле, промена из пасивног понашања у активну корозију се дешава на граничној температури која се смањује са повећањем садржаја флуорида. Стопе корозије испод овог прага су испод 0,1 мм/годишње. Стопе могу бити изнад 1,0 мм/годишње изнад прага за повећање температуре за 10–20 степени.

Граница безбедне радне температуре квантитативна промена

Ограничења безбедне радне температуре за титанијум степена 2 (дефинисана као брзина корозије мања од 0,1 мм годишње) установљена су контролисаним електрохемијским тестовима у 50% фосфорној киселини са различитим концентрацијама флуорида:

Флуор се не може открити (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Флуорид на 50 ппм: Безбедна радна граница спуштена на 82 степена. Пад од 13 степени. При нормалној густини снаге (20 В/цм2), површинске температуре грејача могу достићи ову границу чак и са киселином на 70 степени.

Флуорид 200 ппм: ограничење рада смањено на пад од 65°Ц. 30 степени. Већина индустријских грејача на фосфорну киселину који раде на стандардним процесним температурама (75-85 степени) су у режиму активне корозије.

Флуорид 500 ппм: Смањено ограничење безбедног рада на 52 степена . 43 степени Ц хладњака. Стандардне температуре процеса су 20-30 степени изнад границе и брзо ће пропасти у року од неколико недеља.

Флуорид на 1.000-2.000 ппм: Безбедна радна граница је смањена на 35-40 степени. Титанијум 2. степена постаје бескористан за било коју примену када се загрева. Морају се размотрити алтернативни материјали (цирконијум, ливено гвожђе са високим садржајем силицијума).

Промена границе температуре преко концентрације фосфорне киселине

Утицај флуорида је повезан са концентрацијом фосфорне киселине. Већа концентрација киселине (70-85%) ствара више редукујуће окружење и нижу активност слободне воде, што такође смањује агресивност флуора до одређене мере. Следећа табела је потпуна упутства за безбедну радну границу.

Концентрација фосфорне киселине Концентрација флуорида (ппм Ф-) Безбедна радна граница за Титанијум степена 2 Уобичајени механизам оштећења
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 мм/годишње)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ппм 55 степени Крхка услуга која захтева честе провере
70-85% < 50 ппм 100 Ц Најбоље пасивне перформансе
70-85% 50-200 ппм 75 степени Погодно за многе примене ђубрива
70-85% 200-500 ппм 60 степени Кратак радни век (обично 6-12 месеци)
70–85% >500 ппм 45 степени 2. степен неприкладан, узимајући у обзир степен 7 или цирконијум
Практичне импликације за рад грејача

Промена безбедне радне температуре има директан утицај на спецификацију грејача. Грејач намењен за температуру масе киселине од 85 степени имаће површинску температуру за 15 степени вишу (због топлотног флукса), достижући 100 степени на интерфејсу титанијум-течности. При 200 ппм флуорида у киселини, температура интерфејса је 35 степени изнад безбедне границе од 65 степени, што добро гура грејач у активни режим корозије. Смањење густине снаге грејача смањује делту површинске температуре. За флуорид{11}}која садржи фосфорну киселину, употреба смањене густине у ватима (10-12 В/цм2 наспрам 20-25 В/цм2) доводи до тога да је површина цеви ближа температури масе и можда остаје пасивна. Алтернативно, извођење процеса на нижој запреминској температури (нпр. . 65 степен уместо 85 степени ) враћа сигурносну маргину за умерене нивое флуорида.

Израда спецификације која се може знати

Када бирате грејач са омотачем од титанијума степена 2 за сервисирање фосфорне киселине, затражите од признате лабораторије анализу флуорида процесне киселине. На основу горе наведених безбедних радних параметара, да ли је степен 2 прикладан? Ако су нивои флуорида 100–300 ппм, користите титанијум степена 7 (стабилизован са паладијумом). Племенити метал подиже границу безбедног рада за око 25-30 степени изнад степена 2, јер делује каталитички у катодним процесима. Ако садржај флуорида у врућој фосфорној киселини прелази 300 ппм, размотрите цирконијумске грејаче који су далеко отпорнији на комплексирање флуорида од титанијума. Пратите фосфорну киселину да ли се концентрација флуорида помера када различите серије руде улазе у процес. Грејач који је био безбедан само неколико недеља раније може постати неадекватан ако се ниво подигне са 150 ппм на 350 ппм. Употреба концентрације флуорида као кључне варијабле дизајна штеди инжењера изненађења у једној од најчешћих, али хемијски најтежих апликација за индустријско грејање за опрему од титанијума.